Charlesas iš pradžių buvo siejamas su vyresniąja Dianos seserimi, ledi Sarah, o 30-metį perkopusiam princui spaudimas vesti vis stiprėjo.
Charlesas pažinojo Dianą nuo 1977 metų lapkričio, kai dar draugavo su Sarah, tačiau naujai pora vienas į kitą pažvelgė 1980-ųjų vasarą. Tuomet jie susitiko leisdami savaitgalį užmiestyje, kur Diana stebėjo jį žaidžiantį polą. Santykiai rutuliojosi ir Charlesas pakvietė ją drauge praleisti savaitgalį žvejojant jachtoje „Britannia“, o spalį Diana jau vyko į Balmoralo pilį Škotijoje susipažinti su būsimojo vyro šeima.
Charlesas 13 metų jaunesnei Dianai pasipiršo 1981-ųjų vasario 6 dieną. Ji sutiko tekėti, bet sužadėtuvės buvo laikomos paslaptyje dar 6 savaites.
Velso princas savo išrinktąją vedė 1981 metų liepos 29 dieną Šv. Pauliaus katedroje. Šventei netrukus prilipo pasakiškų vestuvių epitetas – įspūdingą karališkųjų vestuvių ceremoniją per televiziją visame pasaulyje stebėjo 750 mln. žiūrovų auditorija, o gatvėse pasveikinti jaunavedžių ir bent akies krašteliu žvilgtelėti į nuotaką susirinko 600 tūkst. žmonių.
Diana vilkėjo jaunos dizainerių poros – vyro ir žmonos Davido ir Elizabeth Emanuelių – kurta šilko suknia su 7,5 m ilgio šleifu. Prigludęs suknelės liemuo išryškino liekną Dianos figūrą, o pūstos rankovės, raukta apykaklė ir gausus dekoras sukūrė itin puošnų ir tuomet madingą įvaizdį.
Po santuokos 20-metei Dianai buvo suteiktas Velso princesės titulas, tačiau žmonės ją netruko praminti Širdžių princese. Žavi, stilinga, nuoširdi ir kukli princesė pelnė milžinišką populiarumą ir visuomenės palaikymą.
Karališkoji pora susilaukė dviejų sūnų: 1982 metais gimė princas Williamas, o 1984-aisiais – princas Harry. Vis dėlto šeiminis gyvenimas nesiklostė sklandžiai. Po kaltinimų vienas kitam lavinos, neištikimybės skandalų ir net kelerius metus trukusio gyvenimo atskirai, Charlesas ir Diana oficialiai išsiskyrė 1996 metų rugpjūčio 28 dieną.
Praėjus vos metams po skyrybų, 1997-ųjų rugpjūčio 31 dieną princesė Diana žuvo tragiškoje avarijoje Paryžiuje. Jai buvo vos 36 metai.
